摘要：介紹了脫除空氣和煙氣中二氧化碳的基本原理和相關(guān)工藝。根據(jù)二氧化碳的脫除原理，詳細(xì)的闡述和分析了二氧化碳的脫除方法和相關(guān)工藝，并對(duì)各種技術(shù)新的發(fā)展前景進(jìn)行了分析。

二氧化碳分子式為CO₂，在常溫下是一種無(wú)色無(wú)味氣體，能溶于水，對(duì)長(zhǎng)波輻射有很強(qiáng)的輻射吸收效應(yīng)。2005年，我國(guó)CO₂排放量約為38億噸，燃煤電廠CO₂的排放量約為23.56億噸，2007年，我國(guó)的CO₂排放量已經(jīng)成為全球第一，人均5.1噸。2009年全球CO₂排放量為200億噸。預(yù)計(jì)到2050年，全球氣溫升高1.5-4.5℃，平均氣溫將達(dá)到16~19℃。氣溫超過(guò)25℃后，人類死亡率會(huì)隨著溫度的升高而升高。所以加快我國(guó)降低大氣中CO₂濃度的進(jìn)程已經(jīng)刻不容緩。降低大氣中CO₂的濃度，有利于維持全球生態(tài)系統(tǒng)的平衡，而脫除收集后的CO₂又可應(yīng)用于石油開(kāi)采、食品加工、有機(jī)合成，具有重要的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)意義。

目前，根據(jù)CO₂的脫除原理，國(guó)內(nèi)外脫除CO₂的方法可以分為物理吸收法，化學(xué)吸收法和生物法。

1物理吸收法

1.1物理吸附法

物理吸附法脫碳是指依靠吸附劑對(duì)混合其中不同組分吸附能力的差異來(lái)分離混合氣。此方法對(duì)溫度和壓力的要求較低，設(shè)備投資較少。工業(yè)上主要的吸附劑有分子篩、活性炭、硅膠等。

通過(guò)對(duì)5種活性炭的比表面積和孔徑分布、表面官能團(tuán)、再生性能等影響因素的研究，發(fā)現(xiàn)孔徑分布在0.5~1.7nm時(shí)，吸收CO₂較理想，她發(fā)現(xiàn)羥基可以增強(qiáng)對(duì)CO₂的吸附能力。在六種不同的吸附劑上對(duì)吸收低濃度CO₂的能力做了研究，其中經(jīng)鋁溶膠粘合劑成型的5A條狀分子篩對(duì)CO₂的吸附效果較佳，而且，此種分子篩在經(jīng)過(guò)5次再生后，吸附效果幾乎不變。用體積法在0℃和30℃兩種溫度下對(duì)CO₂、CH₄和N₂在不同的硅/鋁比的β沸石上的吸附分離性能做了研究，結(jié)果顯示，此種沸石對(duì)CO₂有較高的選擇性，硅/鋁比對(duì)CO₂的吸收量影響很大。

1.2膜吸收法

根據(jù)膜的組成，用于分離CO₂的膜分為有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜兩種，膜吸收原理如圖1所示。有機(jī)膜分離系數(shù)，但是氣體的透過(guò)量小，工作溫度為30~60℃，有較大的局限性。對(duì)于中空膜，吸收工藝有兩種，如圖2所示，煙氣采用殼程流動(dòng)，吸收液采用管程流動(dòng)；煙氣采用管程流動(dòng)，吸收液采用殼程流動(dòng)。

膜吸收法中，吸收效果不僅與膜的孔徑和結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與吸收液有很大的關(guān)系。以N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液為吸收劑，采用疏水性聚丙烯中空纖維膜（HFPPM）組建為膜接觸器，研究了分離CO₂/N₂混合氣傳質(zhì)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：此種組合分離混合氣具有較快的傳質(zhì)速率和較高的分離效果。利用HFPPM和不同的吸收液分離CO₂/N₂混合氣體，結(jié)果顯示：吸收劑性能依次為單乙醇胺（MEA） >NaOH>二乙醇胺（DEA）。

1.3變壓吸附法

變壓吸附法就是利用吸附劑對(duì)氣體中各組分的吸附量隨著壓力變化而呈現(xiàn)差異的特性，由選擇吸附和解吸兩個(gè)過(guò)程組成的交替切換循環(huán)工藝。此工藝自動(dòng)化程度較高，生產(chǎn)穩(wěn)定，能耗低，沒(méi)有污染、工藝流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但是對(duì)設(shè)備要求較高，投資較大，吸附劑用量較大。

分析了變壓吸附工藝存在的問(wèn)題：處理后的氣體仍然含有水蒸氣，幾乎所有吸附劑會(huì)先吸附水蒸氣、后吸附CO₂，且會(huì)引起壓降，生成碳酸腐蝕設(shè)備。它的工藝過(guò)程是進(jìn)氣后第一個(gè)塔沖壓，結(jié)束后均壓放氣，將廢氣釋放，廢氣進(jìn)入第二個(gè)塔沖壓，同時(shí)第一個(gè)塔在進(jìn)行抽真空解析獲得產(chǎn)品，第二個(gè)塔的廢氣進(jìn)人第三個(gè)塔如此循環(huán)。

1.4低溫—變溫吸附法

低溫—變溫吸附法主要是利用吸附劑在不同溫度下對(duì)某一氣體吸附量的差異進(jìn)行化工生產(chǎn)的。此工藝可以通過(guò)壓縮、冷凝、提純的工藝獲得液體CO₂產(chǎn)品，具有較好的分離效果。

R·庫(kù)馬爾等發(fā)明的“變溫吸附法”是利用吸附塔中第一層和第二層的組合去除空氣中的CO₂，其中第一層除去水分；第二層除去CO₂，所用吸附劑包括NaX、NaMSX或NaLSX型沸石。需要注意的是低溫時(shí)，CO₂會(huì)凝結(jié)，堵塞通道。在TSA-PPU試驗(yàn)中，原料壓力為0.59~0.76 MPa，溫度為12~25℃時(shí)，濃度為400mg/kg的CO₂的吸收率幾乎可以達(dá)到100%。D.P奧康納等發(fā)明的“氣體低溫分離的工藝和設(shè)備”的工藝流程為：臨時(shí)提供備用的第一氣體，分離混合物時(shí)，至少有一個(gè)低溫蒸餾系統(tǒng)產(chǎn)生液化的第一氣體，并作為存量，然后再熱交換機(jī)上進(jìn)行間接熱交換，使之氣化，產(chǎn)生第一氣體。這可以防止第一氣體產(chǎn)量降低，而影響設(shè)備正常工作。

2化學(xué)吸收法

2.1有機(jī)胺吸收法

對(duì)CO₂的吸收方法中，具有重要地位的是有機(jī)胺脫碳法。有機(jī)胺脫碳法包括一乙醇胺法（ MEA法）、二乙醇胺法（DEA法）、活化MDEA（N-甲基二乙醇胺）、烯胺法等四種方法。胺法吸收CO₂的本質(zhì)是酸堿中和反應(yīng)，而且這一反應(yīng)隨溫度的變化能成為可逆反應(yīng)，如MEA水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)有：

CO₂+H₂O→H₂CO₃

H₂CO₂₃=H⁺+HCO₃⁺

HCO₃^-→H⁺+CO₃^2-

RNH₂+H⁺→RNH₃⁺

2RNH₂+CO₂→RNH₃⁺RNHCO₂^-

朱建華等發(fā)明了一種有效吸附CO₂的有機(jī)胺一介孔復(fù)合材料，它以介孔材料的合成原粉直接為載體涂布有機(jī)胺，將有機(jī)胺高度分散。此材料對(duì)含有低濃度CO₂的氣體具有很高的吸附功能。Zare ALiabad,H.等用MDEA和DEA的同時(shí)吸收CO₂和H₂S，并用了電解實(shí)驗(yàn)和胺的程序模塊和狀態(tài)方程進(jìn)行模擬。發(fā)現(xiàn)增加胺的溫度、濃度和流速可以增加CO₂和H₂S的吸收率。提高默弗里效率反應(yīng)塔的溫度，吸收反應(yīng)將轉(zhuǎn)移到反應(yīng)塔底部，并提高了酸性氣體的吸收率。在上世紀(jì)80年代，美國(guó)推出空間位阻胺，與生產(chǎn)上常用的胺相比具有很大的優(yōu)越性，其缺點(diǎn)為蒸汽壓高，價(jià)格昂貴，國(guó)內(nèi)對(duì)位阻胺進(jìn)行了改進(jìn)，開(kāi)發(fā)了一種復(fù)合型空間位阻胺。經(jīng)金陵石化公司化肥廠和云南解放軍氮廠生產(chǎn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合型位阻胺的生產(chǎn)條件得到了改善，經(jīng)濟(jì)投入大大降低。

2.2O₂/CO₂循環(huán)燃燒法

化學(xué)循環(huán)燃燒技術(shù)（CLC），是O₂/CO₂循環(huán)燃燒的雛形，其系統(tǒng)示意圖如圖3所示。早先是由德國(guó)的兩位化學(xué)家Rither和Knoche提出的。化學(xué)循環(huán)燃燒技術(shù)中O₂的載體為金屬氧化物，主要有NiO、Fe₂O₃ 、CuO和CoO等。

把礦石燃料與O₂一起送人爐膛，與廢氣混合，當(dāng)爐膛內(nèi)廢氣的CO₂達(dá)到一定濃度時(shí)，將廢氣導(dǎo)出，廢氣經(jīng)冷卻、煙塵分離等工藝，從而得到需要回收的CO₂，其工藝流程如圖4所示。在此工藝中，O₂是從分離空氣過(guò)程中獲得的直接把O₂通人爐膛內(nèi)，需要嚴(yán)格控制O₂的流量，否則會(huì)引起爆炸。

2.3噴氨法

噴氨法已經(jīng)應(yīng)用于去除燃煤電廠廢氣中的SO₂氣體。從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度分析，氨水與CO₂的反應(yīng)易進(jìn)行，而且在氨水過(guò)量的條件下，CO₂幾乎可以完全反應(yīng)，而且反應(yīng)是在常溫、低壓下進(jìn)行的，對(duì)設(shè)備要求不高。

通過(guò)對(duì)試驗(yàn)溫度、氨水濃度。摩爾比的研究，發(fā)現(xiàn)低溫有利于CO₂的吸收；氨水濃度低（10%）時(shí)，停留時(shí)間對(duì)吸收率影響很大，高濃度（15%）的氨水受影響很小。通過(guò)對(duì)除煙氣中CO₂的研究，數(shù)據(jù)顯示：當(dāng)氨水濃度到達(dá)17.5%時(shí)，摩爾比的影響很小；由于煙氣中CO₂濃度較低，反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)塔內(nèi)的溫度幾乎無(wú)變化。從反應(yīng)能耗方面分析了噴氨法的優(yōu)勢(shì)，但是得出的結(jié)論是氨水吸收CO₂的吸收熱與其他胺吸收法相比有優(yōu)勢(shì)，但是優(yōu)勢(shì)不明顯。

2.4化學(xué)合成轉(zhuǎn)化法

目前CO的合成轉(zhuǎn)化主要有：CO₂與H₂反應(yīng)生成高附加值的化學(xué)品；CO₂與CH₂₄反應(yīng)生成合成氣；CO₂與H₂O反應(yīng)生成烴、醇類燃料，以及CO₂羧化制成水楊酸、對(duì)羥基苯甲酸等。

用TBAB（四烴基溴化銨）與CO₂作用，形成了半籠狀結(jié)構(gòu)化合物，經(jīng)過(guò)一二兩級(jí)分離后，CO₂體積分?jǐn)?shù)可達(dá)95%。隨著TBAB的濃度增加，相平衡壓力逐漸降低，當(dāng)濃度達(dá)到1.00%時(shí)，相平衡壓力下降不大。對(duì)于濃度為17%的CO₂，0.29%的TBAB適宜。在合成甲醇工業(yè)中利用NHD（聚乙二醇二甲醚）進(jìn)行脫碳已經(jīng)成功，NHD具有凈化度高、腐蝕性小、對(duì)環(huán)境友好、耗能低等特點(diǎn)，所需的操作溫度為-3~-60 ℃，脫除CO2純度高達(dá)98%，出口CO₂含量小于0.3%。通過(guò)量子計(jì)算以及紅外光譜和拉曼光譜的頻譜對(duì)比發(fā)現(xiàn)，H₂CO₃的二聚體、三聚體的頻譜與計(jì)算匹配，并從結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性上分析了CO₂與H₂O結(jié)合的低聚物，說(shuō)明聚合物材料可以穩(wěn)定的吸收并儲(chǔ)存CO₂。

2.5 CO₂高溫脫除法

高溫CO₂吸收主要基于固體金屬氧化物在高溫下與CO₂氣體的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)CO₂的脫除。反應(yīng)生成的金屬碳酸鹽在一定條件下重新分解為金屬氧化物和CO₂，實(shí)現(xiàn)CO₂的回收和吸收劑的再生。

通過(guò)氧化鋯對(duì)氧化鈣基高溫CO₂吸收劑進(jìn)行改進(jìn)，制得CaO-ZrO₂粉體前驅(qū)，再經(jīng)高溫煅燒，得到經(jīng)鋯改性后的吸附劑。測(cè)試結(jié)果表明：吸附劑在顆粒粒徑為120~160目，Zr/Ca=1/40時(shí)，CO₂分壓為30% ，碳酸化溫度為650℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，再升溫度為800℃，再生時(shí)間為30min反應(yīng)條件下，較大吸收轉(zhuǎn)化率為82.6% ，且10次循環(huán)吸收反應(yīng)后碳酸化轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)73.6%。在不同溫度下，利用高溫固相反應(yīng)合成了硅酸鋰材料，并測(cè)試了此材料在高溫下吸收CO₂的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：硅酸里吸收CO₂的溫度范圍為500~700℃，且隨著溫度的提高，吸收率也越高。研究發(fā)現(xiàn)水滑石類混合物吸附劑在低溫時(shí)吸附，CO₂吸附量隨溫度的升高而降低，在高溫時(shí)為化學(xué)吸附，吸附量隨溫度升高而增加。主要介紹的鋰鹽吸附劑中的Li₂ZrO₃適宜吸附溫度550~590℃，此吸附劑摻有一定量K元素時(shí)效果較好。

3生物法

微藻具有光合速率高、繁殖快、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、處理效率高、可調(diào)控以及易與其他工程技術(shù)集成等優(yōu)點(diǎn)。而且可以獲得有效、立體、高密度的培養(yǎng)技術(shù)，固碳后產(chǎn)生的藻體有很大的利用價(jià)值。

從土壤中分離篩選出一種有效固定CO₂的氫氧化細(xì)菌BHA-15，該細(xì)菌無(wú)需分解有機(jī)物來(lái)維持本身的需要，是一種專性化能自養(yǎng)菌。利用Euglena gracilis進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Eullena gracilis在一定光照強(qiáng)度和酸性（pH=3.5±0.1）條件下在光生物反應(yīng)器中可以固定CO₂濃度約為10%的煙道氣，而且吸收過(guò)程中可產(chǎn)生大量含高蛋白的動(dòng)物飼料。

2010年，美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校的科學(xué)家通過(guò)轉(zhuǎn)基因技術(shù)，增加了聚球藍(lán)藻菌中具有吸收CO₂作用的核酮糖二磷酸羧化酶的含量，研制成功了一種將CO₂轉(zhuǎn)化為液體燃料的轉(zhuǎn)基因海藻，它的兩大優(yōu)點(diǎn)：吸收CO₂，將CO₂轉(zhuǎn)化為液體燃料—異丁醇；此種方法十分經(jīng)濟(jì)。

4結(jié)論與展望

綜上所述，人們?cè)诮档痛髿庵蠧O₂方面做了大量的研究，發(fā)明了多種脫除CO₂的方法。有些方法已經(jīng)比較成熟而且應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，如變壓吸附法、變溫吸附法、有機(jī)胺吸收法，但是物理吸附法對(duì)設(shè)備有很高的要求，投資較大。膜吸收法還在研究階段，科研工作者正在研究更適用于生產(chǎn)的膜，試圖將此吸收法應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。生物法脫除CO₂雖具有很多優(yōu)點(diǎn)，但也有其局限性，例如處理規(guī)模、藻類的后處理等問(wèn)題。由于高溫吸附劑的吸附效果和成本的影響，CO₂高溫吸附法距離工業(yè)化還有一段距離。