摘要：闡述了活性炭在黃金行業(yè)含氰廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對(duì)活性炭催化氧化氰化物機(jī)理和脫除活性余氯機(jī)理進(jìn)行了分析，指明了充分利用活性炭的催化能力是今后活性炭在黃金行業(yè)含氰廢水處理中應(yīng)用研究的主要方向。

目前，氰化法浸金是國(guó)內(nèi)黃金礦山主要提金工藝，適用于多種含金礦石。隨著黃金工業(yè)的發(fā)展，黃金產(chǎn)量逐年增加，黃金生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含氰廢水量隨之增加；大量的含氰廢水超出了環(huán)境承載能力，增加了環(huán)境負(fù)擔(dān)。國(guó)內(nèi)外含氰廢水處理技術(shù)應(yīng)用至今已有80多年歷史，應(yīng)用比較早的處理方法有酸化回收法、堿性氯化法、離子交換法、自然降解法等；隨著時(shí)間的推移，出現(xiàn)了SO₂-空氣法、過(guò)氧化氫氧化法、臭氧氧化法、活性炭吸附法、電解氧化法、高溫水解法、催化氧化法、膜分離法、生物法等。在活性炭吸附法、催化氧化法、臭氧氧化法和生物法等應(yīng)用中活性炭都擔(dān)當(dāng)著重要角色。

1 活性炭性質(zhì)

目前，市場(chǎng)上活性炭主要以木質(zhì)、煤質(zhì)、果殼和果核等含碳物質(zhì)為原料，在高溫和一定壓力 下經(jīng)化學(xué)活化或物理活化過(guò)程制成。活性炭組成物質(zhì)中含有80%~90%碳，其余含有少量的氫、氮、氧及灰分；這是其具有疏水性的主要原因。活性炭結(jié)構(gòu)是由六環(huán)碳不規(guī)則排列而成，這就形成了活性炭多微孔及高表面積的特性。活性炭孔徑為1~10.5nm，比表面積一般為300~1000m²/g，庫(kù)層阻力小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，吸附性能強(qiáng)，而且易再生。目前，活性炭廣泛應(yīng)用于石油化工、電力、食品、環(huán)保和黃金等行業(yè)，其強(qiáng)大的吸附能力和催化能力被廣大用戶所認(rèn)可。

2 活性炭在含氰廢水處理中的應(yīng)用

2.1 活性炭吸附氰化物和重金屬

在應(yīng)用炭漿法提金工藝的實(shí)踐中，人們發(fā)現(xiàn)活性炭不僅對(duì)金、銀、銅、鋅、鐵等金屬具有較強(qiáng)的吸附效果，還能吸附廢水中的氰化物和硫氰化物，且吸附量均較大。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)活性炭吸附氰化物進(jìn)行了深入的研究，通過(guò)將活性炭改性，提高其吸附能力，取得了良好效果。利用FeCl₃改性的活性炭吸附氰化物試驗(yàn)結(jié)果表明：氰化物的去除率從75.99%增加到95.57%，同時(shí)吸附平衡時(shí)間由33h減少到27h，吸附劑用量由30g/L減少到10g/L。利用陽(yáng)離子絮凝劑聚二甲基二烯丙基氯化銨改性的活性炭吸附氰化物試驗(yàn)結(jié)果表明：改性活性炭吸附氰化物效果優(yōu)于原活性炭吸附效果，處理質(zhì)量濃度為28.7mg/L的含氰廢水時(shí)，氰化物的去除率可達(dá)到99%以上，處理后廢水中氰化物的質(zhì)量濃度低于0.5mg/L，吸附反應(yīng)符合Langmuir等溫方程。利用硫酸銅改性活性炭，使活性炭負(fù)載Cu²⁺，其吸附氰化物試驗(yàn)結(jié)果表明：載銅活性炭對(duì)氰化物的去除率約比原活性炭高30%，廢水pH值為8左右、吸附時(shí)間為7h，氰化物的去除效果較佳。在較佳試驗(yàn)條件下，當(dāng)載銅活性炭投加量達(dá)12g/L時(shí)，含氰廢水中的總氰去除率可達(dá)90%以上。

根據(jù)金礦石性質(zhì)，確定了黃金行業(yè)含氰廢水普遍含有金、銀、銅、鉛、汞等重金屬；利用活性炭吸附法處理氰化物的同時(shí)，重金屬也被活性炭所吸附；此時(shí)活性炭負(fù)載了金屬離子，對(duì)活性炭進(jìn)行了改性。工業(yè)試驗(yàn)表明，含氰廢水經(jīng)活性炭吸附法處理后，氰化物質(zhì)量濃度可低于綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，活性炭耐酸、耐堿，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，運(yùn)行成本低，同時(shí)能回收金、銀和銅等金屬。目前，活性炭再生技術(shù)已成熟，有利于活性炭循環(huán)使用。活性炭吸附法也有一定弊端，僅能處理澄清水，不能處理礦漿，不適宜處理含有高質(zhì)量濃度氰化物和重金屬?gòu)U水。而且，含有硫氰化物時(shí)，活性炭的再生變得較為復(fù)雜，且吸附時(shí)間長(zhǎng)。當(dāng)含氰廢水中氰化物和硫氰化物質(zhì)量濃度均較高時(shí)，活性炭易飽和，所以單獨(dú)利用活性炭吸附法處理含氰廢水工程應(yīng)用也較少。

2.2 活性炭催化氧化氰化物

活性炭催化氧化是在活性炭吸附法基礎(chǔ)上發(fā)明的，在活性炭床底部進(jìn)氣，上部噴淋進(jìn)水，逆流氧化反應(yīng)，CN^-被氧化為CNO^-，進(jìn)一步水解為CO^2-₃和NH₃。

長(zhǎng)春黃金研究院自1989年研究開(kāi)發(fā)活性炭從含氰廢水中回收金的工藝和設(shè)備，1992年在河北遷西東荒嶺金礦進(jìn)行的活性炭催化氧化法處理含氰廢水工業(yè)試驗(yàn)獲得成功，進(jìn)水CN^-質(zhì)量濃度為350mg/L，Au質(zhì)量濃度為0.25mg/L，活性炭床體積為12.5m³，廢水處理量為3m³/h，出水CN^-質(zhì)量濃度為0.62mg/L，Au未檢出，載金炭經(jīng)解吸電解后每年可增加效益百萬(wàn)元以上。隨后活性炭回收金技術(shù)推廣到國(guó)內(nèi)幾十家黃金礦山，每年回收金、銀利潤(rùn)達(dá)1000萬(wàn)元以上。2012年，在云南某礦山進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，活性炭催化氧化法作為二級(jí)處理工藝，出水CN^-質(zhì)量濃度低于0.1 mg/L，金、銀得到回收。

國(guó)內(nèi)外有許多專家學(xué)者對(duì)活性炭催化氧化氰化物機(jī)理進(jìn)行了探討，主要觀點(diǎn)有兩種：一種觀點(diǎn)認(rèn)為，活性炭表面上的含氧基團(tuán)作為氧化劑直接參加了催化氧化反應(yīng)，活性炭富集的氧氣把羥基氧化成羰基，并且認(rèn)為中間產(chǎn)物有H₂O₂產(chǎn)生；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，活性炭在氧化過(guò)程中起催化劑的作用，活性炭吸附的Cu²⁺加速CNO^-的水解，活性炭富集的氧氣氧化被活性炭吸附的氯化物，使吸附點(diǎn)得到再生。

由于觀點(diǎn)不統(tǒng)一，又有專家學(xué)者對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步探討和試驗(yàn)驗(yàn)證：通過(guò)系列試驗(yàn)證明了催化氧化反應(yīng)中間產(chǎn)物無(wú)H₂O₂產(chǎn)生，并指出了其觀點(diǎn)不能從微觀結(jié)構(gòu)上解釋催化氧化反應(yīng)過(guò)程中活性炭的作用原理，特別是活性炭表面官能團(tuán)的作用原理，提出了吸附在活性炭上的氧是催化氧化反應(yīng)的前提條件、銅離子可明顯加速催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行、活性炭表面含氧基團(tuán)的增多有助于催化氧化反應(yīng)發(fā)生的觀點(diǎn)。

2.3 活性炭催化臭氧氧化

活性炭催化臭氧氧化技術(shù)是在臭氧法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，在水溶液中活性炭催化臭氧產(chǎn)生非常活潑的·OH，其氧化還原電位為2.85V，僅次于氟（3.06V）。利用·OH氧化CN^-，克服了臭氧法氧化能力不足、臭氧利用率低的缺點(diǎn)。

活性炭催化臭氧氧化技術(shù)試驗(yàn)研究結(jié)果表明：活性炭催化臭氧氧化可有效去除含氰廢水中的CN^-，在CN^-初始質(zhì)量濃度為150mg/L、溶液初始pH值為10、臭氧用量為30mg/min、活性炭用量為14g/L、反應(yīng)30min時(shí)，CN^-去除率可達(dá)99.8%，是單獨(dú)臭氧氧化法的1.54倍，處理后廢水中CN^-質(zhì)量濃度降低到0.5mg/L以下。

2.4 活性炭破壞殘余臭氧

采用臭氧法處理廢水的工程應(yīng)用中，由于臭氧利用不完全，尾氣中常含有一定量臭氧；若不進(jìn)行處理或利用而排放到空氣中，會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重傷害。目前，臭氧的主要分解方法有熱分解法、電磁波輻射分解法、溶液吸收法、活性炭法和催化分解法等。活性炭破壞殘余臭氧法具有運(yùn)行成本低、操作簡(jiǎn)便、效果穩(wěn)定、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于工程實(shí)踐中。

有專家學(xué)者對(duì)活性炭分解臭氧機(jī)制進(jìn)行了研究。其研究結(jié)果表明：臭氧可被活性炭快速完全降解，并導(dǎo)致體系升溫；這主要是由臭氧分解放熱所致。活性炭憑借強(qiáng)大的吸附能力對(duì)臭氧進(jìn)行富集，通過(guò)催化作用分解臭氧為氧氣。臭氧及其分解中間產(chǎn)物破壞活性炭表面結(jié)構(gòu)和基團(tuán)，消耗少量活性炭，并導(dǎo)致活性炭催化降解性能的下降。臭氧分解過(guò)程釋放的熱量進(jìn)一步促進(jìn)自身分解。

2.5 活性炭-生物法

在水處理中，活性炭多孔結(jié)構(gòu)為微生物的寄生和繁殖提供了良好的生存環(huán)境。在活性炭表面吸附微生物去除水溶液中污染物質(zhì)已成為近幾十年的研究熱點(diǎn)。活性炭-生物法表現(xiàn)出很多優(yōu)勢(shì)：一是固定在活性炭表面的微生物可對(duì)氰化物和硫氰化物進(jìn)行預(yù)氧化，減少其與活性炭吸附點(diǎn)的接觸，從而延長(zhǎng)活性炭床的使用壽命；二是微生物薄膜可改變活性炭表面電荷密度，強(qiáng)化活性炭表面電負(fù)性，從而提高活性炭對(duì)帶正電荷污染物的吸附。有文獻(xiàn)報(bào)道，曝氣活性炭生物濾池組合工藝作為含氰廢水深度處理技術(shù)，對(duì)低質(zhì)量濃度氰化物具有較好的處理效果。由于微生物對(duì)廢水要求高，所以活性炭-生物法應(yīng)用也受到限制。

2.6 活性炭脫除活性余氯

目前，國(guó)內(nèi)只對(duì)自來(lái)水廠和城市污水處理廠加氯處理后的水質(zhì)進(jìn)行了脫除活性余氯研究和工程應(yīng)用。活性炭法具有去除效率高，不產(chǎn)生二次污染，不僅能去除活性余氯，而且能去除水中有機(jī)物的特點(diǎn)，因此常用于大規(guī)模活性余氯脫除工藝。

堿性氯化法是黃金礦山處理含氰廢水常用方法之一，處理后溶液中含有一定濃度的活性余氯。活性余氯氧化性強(qiáng)，具有殺菌作用，含有活性余氯的廢水不能直接進(jìn)入生物處理系統(tǒng)或直接排入河流，但目前利用堿性氯化法處理含氰廢水的黃金礦山均未有活性余氯脫除設(shè)施，因此增加活性炭脫除余氯設(shè)施勢(shì)在必行，不僅脫除活性余氯、保護(hù)生態(tài)環(huán)境，還可以回收廢水中少量的金、銀，從而增加經(jīng)濟(jì)效益。

活性炭脫除余氯是集吸附、催化和活性余氯與碳反應(yīng)的一個(gè)綜合過(guò)程。因此，活性炭在整個(gè)吸附脫除余氯過(guò)程中不存在吸附飽和問(wèn)題，只是損失少量的活性炭。

3 結(jié)語(yǔ)

活性炭具有強(qiáng)大的吸附能力和催化能力，應(yīng)用于各行各業(yè)。目前，活性炭在黃金行業(yè)污水處理中用于二級(jí)或深度處理較多，直接用于一級(jí)處理較少。雖然活性炭吸附能力強(qiáng)，但吸附量畢竟有限，易飽和，需要再生，所以在利用活性炭強(qiáng)大的吸附能力同時(shí)，應(yīng)該充分利用其催化能力，加快反應(yīng)速度、降低活化能，讓活性炭表面的羧基、羰基等官能團(tuán)發(fā)揮其作用；這也是今后活性炭在黃金行業(yè)含氰廢水處理中應(yīng)用研究的主要方向。