摘要：含酚廢水對環境和生物有較大危害，是一種常見的化工廢水。活性炭作為良好的吸附劑被廣泛用于污水處理，也常被用于吸附處理含酚廢水。新的研究集中于開發利用各種含碳原材料，并探究活性炭制備和改性方法，以改善活性炭對酚類的吸附性能。部分機理研究則關注活性炭的孔隙結構和表面官能團及其對吸附酚類性能的影響。
本文從活性炭的制備和改性出發，歸納整理活性炭吸附酚類的特性和機理，分析吸附過程的主要影響因素，并對研究發展方向進行推論和展望。分析表明含碳量高的原材料適合制備活性炭，尤其是含碳廢棄物。活性炭的苯酚吸附性能受比表面積和表面官能團的共同影響，這對于活性炭的制備和改性有指導意義。活性炭吸附苯酚的具體應用中，需要控制粒度、pH、溫度、吸附時間和競爭吸附等影響因素。
煤化工、石油化工、制藥、印染等工業廢水均含酚類化合物。酚類化合物作為一種原型質毒物，會通過廢水的排放污染地表水和地下水，對環境和生態產生諸多不利影響，如造成水生生物大量死亡、抑制微生物群落、導致動物致癌等。目前對含酚廢水的處理方式有萃取法、化學氧化法、化學沉淀法、物理吸附法、電解法、生化法等。其中物理吸附法研究和應用較多，常用的吸附劑有活性炭、高分子材料（樹脂）、硅質材料（黏土、沸石）、礦化垃圾、生物材料（農業固廢）等。活性炭具有較強的吸附能力、穩定的化學性質和良好的力學強度，適用于含酚廢水的處理工藝。本文綜述近年來活性炭吸附處理含酚廢水的研究，特別是活性炭制備改性對酚類吸附性能的影響以及活性炭吸附處理含酚廢水的影響因素。
1 活性炭吸附酚類基本原理
一般認為活性炭的大孔（50～2000nm）主要作為吸附質分子的通道，中孔（2～50nm）既是吸附質分子的通道又發生毛細管凝結而吸附大分子，微孔（小于2nm）則對活性炭吸附性能起支配作用。活性炭有幾何和化學不均勻表面，石墨結構上的官能團和離域電子會影響其表面化學性質，特別是其表面官能團會影響其對極性物質和非極性物質的選擇吸附。通常認為活性炭對酚類的吸附與含氧官能團和含氮官能團有關，其中含氧官能團通常為酸性官能團，有羰基、羧基、內酯基、酚羥基等。根據吸附理論，活性炭表面的吸附按照作用力性質可分為物理吸附和化學吸附，兩者比較可見表1。
表1 物理吸附和化學吸附的比較
| 性質 | 物理吸附 | 化學吸附 |
| 吸附力 | 范德瓦爾斯力 | 化學鍵力 |
| 吸附熱 | 接近液化熱 | 接近化學反應熱 |
| 吸附溫度 | 較低 | 較高 |
| 吸附速度 | 快 | 較慢 |
| 選擇性 | 無 | 有 |
| 吸附層數 | 單層或多層 | 單層 |
| 脫附性質 | 完全脫附 | 脫附困難，伴有化學變化 |
活性炭吸附苯酚的機理主要有：π-π色散力相互作用、供體-受體模型、靜電相互作用、溶劑效應等，但這些機理尚有爭論，仍有待深入研究。
等溫吸附模型可用于擬合吸附量隨濃度的變化，液相吸附通常引用氣相吸附的公式，部分出于經驗性推廣，其機理仍有待研究。活性炭吸附液相中酚類物質常用的有Langmuir、Freundlich 和 Redlich-Peterson 模型，此外還有Toth、Dubinin-Radushkevich、Temkin 等許多模型。吸附動力學研究吸附劑吸附速率的快慢，可探究活性炭吸附酚類物質的過程。活性炭吸附酚類物質通常符合假二級動力學模型和Weber-Morris 動力學模型（粒子內部擴散模型）。活性炭吸附苯酚的過程大多為自發、放熱的過程（△G＜0，H＜0），由其數值可區分物理吸附和化學吸附。也有部分活性炭吸附酚類出現吸熱的現象。
2 活性炭制備
活性炭制備是對原材料進行碳化和活化的過程，原材料和活化方法對其吸附性能影響較大，此外原材料預處理、成型等過程有一定影響。
2.1 原材料
活性炭的原材料選擇非常廣泛，木材秸稈、果殼、煤炭、廢舊塑料、造紙廢料、城市垃圾等均可作為活性炭的原材料，新的研究以生物質和廢棄物為主。商用活性炭常有木質活性炭、煤基活性炭、果殼活性炭、活性炭復合材料等。
活性炭的苯酚吸附量 Qm(mg/g)見式(1)。
Qm=[(C0-Ct)×V]/m（1）
式中，C0和Ct分別為初始和吸附平衡時溶液中的苯酚濃度,mg/L；V為溶液體積，L；m為活性炭劑量，g。表2中活性炭的苯酚吸附量是通過Langmuir等一些等溫線模型擬合計算的飽和吸附量，但苯酚初始濃度、活性炭投入量、溫度等均會影響該數值，實驗條件的差異導致其可對比性減弱，故推薦用國家標準GB/T 7702.8-2008規定的測量方法。
原材料種類和活化方法基本決定了活性炭的比表面積和對苯酚的吸附性能。表2中不同原材料用相同活化方法活化后性能差異很大，一般原材料應選擇含碳元素較高的材料，通常為含碳量越高越好，盡量減少灰分和其他雜質，木屑、秸稈、高分子材料等含碳量較高的原材料制備的活性炭苯酚吸附量明顯優于污泥等原材料。MA等研究表明常見的商用活性炭對苯酚吸附性能，竹質活性炭>椰殼基活性炭>煤基活性炭。
表2 文獻中原材料和活化方法對活性炭苯酚吸附性能的影響
| 原材料 | 活化方法 | 苯酚初始濃度/mg·L-1 | Qm/mg·g-1 | BET比表面積m2·g-1 | 參考文獻 |
| 生物質和農業廢棄物 | |||||
| 澳洲堅果殼 | CO2 | 300-1500 | 341 | 1083 | 21 |
| 稻殼 | NaOH | 300-700 | 336.7 | 2841 | 22 |
| 大豆秸稈 | ZnCl2 | 10-500 | 278 | 2271 | 23 |
| 木鋸屑 | H3PO4 | 0-800 | 200 | 2257 | 24 |
| 桉樹種子 | KOH | 0-1128 | 199.98 | 670 | 25 |
| H2SO4 | 0-1316 | 29.46 | 780 | 25 | |
| 橄欖核 | ZnCl和CO2 | 0-150 | 158 | 1793 | 26 |
| CO2 | 0-150 | 156 | 861 | 26 | |
| ZnCl2 | 0-150 | 85 | 1266 | 26 | |
| 煙草殘余物 | KOH | 1-12 | 45.49 | 1474 | 27 |
| K2CO3 | 1-12 | 17.83 | 1635 | 27 | |
| 化工生產殘余物和化工產品廢棄物 | |||||
| 膨脹石墨 | CO2 | 50-750 | 299.6 | 1098 | 28 |
| KOH | 50-750 | 272 | 937 | 28 | |
| 磷酸 | 50-750 | 168 | 1978 | 28 | |
| PET | CO2 | 0-150 | 278 | 1850 | 29 |
| 水蒸氣 | 0-150 | 217 | 1524 | 29 | |
| 煤焦油瀝青和糠醛 | 水蒸氣 | 100-250 | 150 | 678 | 30 |
| 土霉素細菌殘余物 | K2CO3 | 100-300 | 117.0 | 1593.09 | 31 |
| 造紙廠污泥 | ZnCl2 | 0-12 | 15.04 | 316 | 32 |
部分活性炭由于其獨特原材料而顯示出獨特的性能。CHEN等發現富含鉀元素的美洲商陸莖只需熱解即可實現鉀元素自活化制備介孔活性炭。活性炭復合材料在強度結構上得到了改進，部分在吸附性能上也獲得提升。HOUARI等用蒙脫土、活性炭和水泥制備復合材料，用于吸附苯酚和對硝基苯酚，發現復合材料的吸附能力優于單純的活性炭和蒙脫土。
2.2 炭化、活化方法
活性炭制備過程需要對原材料進行炭化，在高溫下脫除原材料中H、O、N 等元素，形成碳骨架，主要影響因素為升溫速率和炭化溫度。炭化可與活化同時進行，也可先炭化再活化。活性炭活化方法可分為物理活化和化學活化，物理活化常用活化劑為水蒸氣和CO2，化學活化的活化劑常用的有磷酸、硫酸、硼酸、KOH、NaOH、ZnCl2、K2CO
總體來說大比表面積的活性炭有優勢，但活性炭的比表面積和苯酚吸附量并非呈正相關，有時甚至結果相反，主要受表面官能團的影響。表2顯示通常物理活化的活性炭比表面積小于化學活化，但苯酚吸附量恰好相反。TEMDRARA等分別用ZnCl2、CO2活化橄欖核制備活性炭，物理活化的活性炭苯酚吸附量高于化學活化，但BET比表面積卻遠小于化學活化。此外，化學活化的活性炭孔隙分布更偏向于微孔，太小的孔隙無法吸附苯酚及其衍生物，部分孔隙由于分子間作用力表現出對酚類的排斥作用，同樣為無效孔隙。通過選擇活化方法和控制活化條件，使孔隙結構和苯酚分子尺寸接近時效果最好。當孔隙結構遠大于苯酚分子，則需要考慮空間效應。
針對活性炭的苯酚吸附性能，大致為物理活化優于化學活化，堿性活化劑優于酸性活化劑。
物理活化中，CO2和水蒸氣各有優勢。LORENC-GRABOWSKA等分別用CO2、水蒸氣活化PET和煤焦油瀝青混合物制備活性炭，發現CO2活化法制備的活性炭吸附苯酚更快達到平衡，歸因于CO2活化的活性炭有更多中孔容積。SMETS等結果則顯示水蒸氣活化的活性炭苯酚吸附量高于CO2活化。
制備工藝中的許多環節會對活性炭吸附性能產生影響，如原材料預處理、活化劑浸漬、碳化活化溫度和時間、氛圍（保護氣體）等。其中，活化溫度和活化時間對活性炭的孔隙結構影響較大。SMETS等發現提高活化溫度和增加活化時間可以提高活性炭的BET比表面積和多孔性。活化劑在活化造孔的過程中，活化劑使用量對活性炭最終的孔隙結構有一定影響。KILIC等發現提高活化劑比例可以加大比表面積和孔體積。根據實驗研究結果選擇較佳的制備工藝，不同材料和活化方法的較佳工藝各不相同。
3 活性炭改性
活性炭改性可改變活性炭微觀結構和化學性質，方法有表面氧化還原改性、酸堿改性、溶劑浸漬改性、金屬負載改性、高溫處理、電化學改性和等離子體改性等。不同改性方法特點見表3。
表3 活性炭改性方法及其特點
| 處理方法 | 特點 |
| 酸處理 | 增加表面酸性官能團，減少BET比表面積和孔隙容積；產生SO2、NO2等污染物 |
| 堿處理 | 減少表面酸性官能團，形成堿性官能團 |
| 異物浸漬 | 減少BET比表面積和孔隙容積；增加內部的催化氯化能力 |
| 熱處理 | 減少表面的含氧官能團，增加BET比表面積和孔隙容積 |
RIVERA-UTRILLA等發現用H2O2、O3和HNO3等氧化處理會增加酸性表面官能團和破壞孔隙結構。硫化和氨化處理會增加活性炭表面的堿度，增加了表面的極性，能更好地吸附極性有機物。用不同的配位配體來修飾活性炭，可改變其結構和化學性質，常用于重金屬的絡合吸附。YIN等在綜述活性炭改性方法時認為堿處理、熱處理和異物浸漬等方法可以增加活性炭對有機物的吸附。
普遍認為酸處理后活性炭表面的酸性官能團增加（通常為羧基、內酯基、酚羥基、羰基等），堿性官能團減少，活性炭的表面積和孔隙容積明顯減小。酸改性后的活性炭對酚類吸附能力下降，羧基等酸性官能團阻礙了活性炭對苯酚的吸附。HAYDAR等認為酸處理可改善活性炭對酚類的吸附性能，也可能只對某些酚類起積極作用。
CARVAJAL-BERNAL等發現活性炭用磷酸和硝酸浸漬改性后對2,4-二硝基酚的吸附有明顯改善。酸處理后活性炭的酚類吸附性能更易受環境條件影響，PETROVA等發現硝酸氧化改性后的活性炭對硝基酚和氨基酚的吸附受到pH影響加大。
適當的熱處理可以改善活性炭對苯酚的吸附。 ZHANG等用馬弗爐加熱活性炭進行熱改性，發現900℃效果較佳，苯酚吸附量由119.53mg/g增加到144.93mg/g。熱改性后部分孔隙結構破壞，表面含氧官能團減少，后者是其苯酚吸附量增加的主要原因。酸處理和熱處理均會在一定程度上破壞活性炭的孔隙結構，改性時不宜過度氧化或加熱。
堿處理有利于活性炭對酚類的吸附。YANG等用氨氣氨基化活性炭，發現苯酚吸附量提高20%，活性炭單位比表面積的苯酚吸附量與吡啶 N、吡咯 N 的數量呈線性關系，認為這兩個含氮官能團加強了苯酚和活性炭基面間的π-π 色散力。丁春生等分別用氨水、氫氧化鈉和碳酸鈉對活性炭改性，苯酚吸附量分別由92.03mg/g 增加到152.76mg/g、149.05mg/g 和 155.83mg/g。YAM等制備活性炭堇青石復合材料，用NaOH和NH3進行改性后苯酚吸附性能改善，其中N3改性效果更好，改性增加了材料表面的官能團（羥基和氨基），官能團的質子親和力使材料對苯酚吸附能力增強。
部分文獻使用浸漬和負載其他物質的方法改善活性炭的苯酚吸附性能。ABUSSAUD等將活性炭負載氧化鐵、氧化鋁、二氧化鈦，改性后活性炭的苯酚吸附性能均有提高。楊英等發現活性炭負載金屬離子改性后吸附苯酚性能改善，效果對比為Al3+＞H+＞Zn2+＞Cu2+＞Mn7+。
提高活性炭吸附苯酚性能的改性方向大致為減少酸性官能團和增加堿性官能團，加大活性炭比表面積，增加活性炭表面的非極性和疏水性，以及負載一些金屬及其氧化物。以減少活性炭表面含氧官能團為目的的改性方法，還有新的技術方向（電化學改性、等離子體改性等）。張悅用介質阻擋放電等離子體技術去除活性炭表面的酚羥基，使苯酚吸附量提高 30.8%。
4 吸附過程影響因素
活性炭吸附廢水中酚類時的影響因素較多，主要為活性炭種類、活性炭粒度、溫度、pH、活性炭投入量、含酚廢水初始濃度、吸附時間、競爭吸附等。
4.1 活性炭粒度
活性炭粒度會影響吸附速率，其形態有粉末、顆粒、球形、纖維等。大部分文獻中均使用粉末或顆粒活性炭，是因為其制備方便且吸附性能好。成型活性炭和活性碳纖維工藝復雜，但使用和回收方便。粒度和形態影響與吸附質的接觸面積和擴散時間，進而影響吸附速率，對吸附量也有一定的影響。岳媛等發現粒徑小于150μm 的活性炭的苯酚吸附量是粒徑1000～2000μm 的活性炭的1.2倍。
4.2 含酚廢水pH
表4為活性炭與廢水的pH關系。活性炭吸附酚類受pH影響，取決于活性炭表面電荷和酚類電離的關系。活性炭的表面電荷由pH和其零電荷點（pHPZC）共同決定，酚類的電離情況則由pH和酸度系數（pKa）決定。隨著pH的增加，苯酚的解離強度增加，活性炭表面帶負電荷增加，靜電排斥力加大，苯酚吸附量降低，靜電斥力對于小尺寸的孔隙結構影響更大。
表4 不同活性炭吸附苯酚的較佳pH
| 活性炭原材料和活化方法 | 吸附苯酚較佳pH | 參考文獻 |
| 紫莖澤蘭；ZnCl2活化 | 6.0 | 54 |
| 牧豆瓜葉菊；ZnCl2活化 | 4.0 | 20 |
| 東方香蒲 | 5 | 55 |
| 褐煤 | 4.0 | 56 |
| 非洲山毛櫸鋸木屑；KOH活化 | 7.0 | 57 |
| 青石和糠醇；NaOH和NH3改性 | 4 | 49 |
| 活性炭負載Fe2O3、Al2O3、TiO2 | 7 | 50 |
| 蒙脫士、活性炭和水泥復合材料 | 3 | 36 |
4.3 溫度和吸附時間
溫度對活性炭的吸附酚類影響主要源于吸附熱，吸附過程大多為放熱過程，溫度的升高會降低吸附量。PIRZADEH等用ZnCl2活化造紙廠污泥制備活性炭，發現隨溫度上升活性炭的苯酚吸附量下降。但也有部分活性炭吸附酚類為吸熱過程，則出現截然相反的情況。SURESH等研究活性炭對水溶液中苯酚、對硝基酚、苯胺的競爭吸附時，發現溫度越高吸附效果越好。
活性炭對溶液中酚類物質的吸附是一個持續的過程，隨時間逐漸趨于動態平衡，即吸附和解吸附平衡。FENG等用東方香蒲制備活性炭，吸附苯酚的平衡時間為135min。ABDEL-GHANI等用KOH活化非洲山毛櫸木鋸木屑制備活性炭，吸附苯酚較佳時間為300min。各種活性炭吸附速率不同，但數小時均能達到平衡。工程應用需盡量增加活性炭停留時間，充分發揮其吸附潛力。
4.4 競爭吸附
工業上含酚廢水成分復雜，如煤氣化的廢水中主要含苯酚、甲酚、二甲酚等酚類物質以及鹽類和其他有機物。活性炭吸附過程中各組分間存在競爭吸附，苯酚與取代酚、酚類與鹽類、酚類與其他有機物之間的競爭吸附均需要研究。
活性炭對酚類物質的吸附，相互之間存在競爭吸附。部分文獻表明活性炭對酚類吸附量隨取代度的增加而增加，取代酚更容易被吸附。AHMARUZZAMAN等研究表明活性炭對不同酚類吸附優先級表現為：對硝基酚＞對氯酚＞苯酚。
RINCóN-SILVA等將桉樹種子分別用硫酸和NaOH活化制備活性炭，該活性炭吸附能力為：對氯苯酚＞對硝基苯酚＞苯酚。活性炭對苯酚取代物的吸附選擇性強于苯酚，但不同取代基如鹵族和硝基則對不同活性炭有不同結果。取代基的數量和位置也會影響競爭吸附過程，選擇性隨取代基數量增加而增強，取代位置通常按照鄰間對選擇性依次增強。CARMONA等研究表明活性炭吸附能力順序為：2,4-二氯苯酚＞對氯酚＞鄰氯酚＞苯酚。LI等用瀝青基活性碳纖維吸附水溶液中酚類，發現其吸附能力為：2,4,6-三氯苯酚>2,4-二硝基苯酚≈2,4-二氯苯酚＞對硝基苯酚＞對氯苯酚＞鄰氯苯酚＞苯酚。
活性炭吸附苯酚與金屬離子間存在競爭吸附。SULAYMON等研究表明活性炭對苯酚和鉛共同吸附時，吸附量均下降，吸附位點的限制導致了競爭吸附。ARCIBAR-OROZCO等研究發現苯酚的存在降低重金屬鉛和鎘的吸附率，苯酚占據了吸附位點，并在金屬陽離子和活性炭表面氧化基團間產生了空間位阻。然而，重金屬離子的存在卻提高了活性炭對苯酚的吸附率，可能是重金屬被吸附后穩固了活性炭表面電荷。HUANG等發現苯酚存在會明顯減少活性炭對六價鉻的吸附，但六價鉻的存在對活性炭吸附苯酚沒有明顯的影響。LIU等發現活性炭/殼多糖復合材料對苯酚和Cu2+的吸附沒有明顯的競爭。金屬離子的存在對活性炭吸附苯酚影響各異，部分金屬離子起到抑制效果，部分起到促進效果，其機理有待研究。
活性炭吸附苯酚和其他有機物之間也存在競爭吸附，廢水中常見有機物均可作為研究對象。AGARWAL等發現銅浸漬活的性炭同時吸附苯酚和氰化物時表現出協同作用。陳女發現在活性炭上競爭吸附，苯酚強于丙酮。林永波等發現在活性炭上的競爭吸附，腐植酸強于苯酚。ANDRIANTSIFERANA等研究發現活性炭對羥基苯甲酸的選擇性強于苯酚，歸因于羥基苯甲酸更低的溶解度和在該pH下吸附質分子的電離狀況，以及羧基的吸附電子特性。工程中針對具體的廢水成分需進行吸附競爭分析。
4.5 連續性吸附
活性炭在實際工程中通常使用固定床或流化床，需要做系統的連續性研究和吸附穿透曲線。入口酚類濃度、廢水流量、活性炭總量和顆粒大小均會影響活性炭吸附潛能的發揮。TAN等用油棕殼基活性炭在填充床柱中吸附 2,4,6-三氯酚，在入口濃度低、較小給水流量和較高的填充高度的條件下運行效果更好。KULKARNI 等研究了椰殼基活性炭在流化床中的最小流化速度和苯酚吸附穿透，發現活性炭吸附飽和度隨進口苯酚濃度和流動速度的增大而加大，吸附飽和度隨活性炭粒徑加大而減小。
4.6 活性炭再生
活性炭吸附酚類，物理吸附相對化學吸附更容易再生，針對吸附酚類的特種活性炭的制備和改性需考慮其再生性能。活性炭吸附酚類物質后，常見的再生方法有熱再生、溶劑再生、化學氧化再生、電化學再生、生物再生等，以及較新的研究方向，如光催化再生、超聲波再生、微波再生、等離子體再生、超臨界水氧化、超臨界CO2吹脫等。其中部分再生方法將酚類氧化降解，但最理想的目標是再生活性炭的同時回收酚類物質，因為酚類作為化工原材料具有一定經濟價值。用于含酚廢水處理后活性炭再生的研究仍然缺乏，再生性能也未列入活性炭特性指標，合適的再生方法也需繼續探究。
5 結語和展望
本文綜述了活性炭吸附處理含酚廢水機理、活性炭制備改性及吸附影響因素的研究進展。相關研究顯示活性炭吸附含酚廢水的機理與含氧含氮官能團有關，仍有待深入研究。活性炭用于吸附處理含酚廢水需考慮成本，原材料可選擇含碳廢棄物和生物質材料，在廢棄物資源化的同時以廢治廢。制備活化方法優選物理活化，化學活化方法優選堿性活化劑。活性炭的苯酚吸附量由其比表面積和表面官能團共同決定，改性方向為減少酸性官能團和增加堿性官能團。活性炭吸附酚類過程的影響因素則有活性炭粒度、含酚廢水pH、溫度和競爭吸附等，實際應用可先進行實驗和模擬以預測最佳吸附條件。目前商用活性炭針對性不強，而不同吸附質所需活性炭的特性差異很大，高吸附性能活性炭的制備，針對含酚廢水的特種活性炭開發需要繼續研究。此外，用于含酚廢水處理后活性炭的再生問題未能很好解決，也需進一步探究。